พิตต์แต่งงานกับโจลีเมื่อปี 2014 แต่ความสัมพันธ์ของทั้งคู่เริ่มเป็นข่าวมาตั้งแต่ปี 2004 เมื่อทั้งคู่แสดงภาพยนตร์เรื่อง "Mr. & Mrs. Smith." ด้วยกัน ซึ่งขณะนั้นพิตต์แต่งงานกับนักแสดงสาวเจนนิเฟอร์ แอนิสตัน
เดือนมกราคมปี 2005 พิตต์และแอนิสตันประกาศแยกทางกัน และอีก 2-3 เดือนต่อมาแอนิสตันก็ฟ้องหย่าจากพิตต์
ต้นปี 2006 โจลีประกาศว่าเธอกับพิตต์กำลังจะมีลูกด้วยกัน และไม่นานหลังจากนั้นเธอก็ให้สิทธิ์พิตต์ในการเป็นพ่อบุญธรรมของแมดด็อกซ์และซาฮารา--บุตรบุญธรรมที่โจลีรับเลี้ยงมาก่อนหน้านี้
"ชิโลห์" ลูกสาวของพิตต์กับโจลีเกิดในเดือนพฤษภาคม 2006 หลังจากนั้นทั้งคู่ก็รับ "แพกซ์" เด็กชายชาวเวียดนามมาเป็นบุตรบุญธรรมอีกคนหนึ่งในเดือนมีนาคม 2007 ต่อมาในเดือนกรกฎาคม 2008 โจลีก็ให้กำเนิดลูกแฝดคือ "วิเวียน-น็อกซ์"
ปี 2012 โจลีและพิตต์ประกาศว่าทั้งคู่หมั้นกันแล้ว และในปี 2014 ทั้งคู่ได้จัดงานแต่งงานเล็กๆ แบบส่วนตัวในโบสถ์ที่หมู่บ้านคอเรนส์ โดยมีลูกๆ ทั้ง 6 คน ร่วมเป็นสักขีพยาน
ขณะที่เว็บไซต์สื่อบ้นเทิงของสหรัฐอเมริกา TMZ รายงานว่าทนายความของโจลีออกมายืนยันว่าโจลียื่นฟ้องหย่าพิตต์จริง โดยโจลีขอสิทธิ์ในการเลี้ยงดูลูกทั้ง 6 คน และกำหนดให้วันที่ 15 ก.ย.2016 เป็นวันสิ้นสุดการแต่งงาน
"การตัดสินใจครั้งนี้เป็นไปเพื่อครอบครัว และโจลีไม่ขอให้ความเห็นใดๆ ต่อเรื่องนี้และขอให้เคารพสิทธิความเป็นส่วนตัวของเธอและครอบครัว" ทนายความของโจลีระบุ
TMZ อ้างแหล่งข่าวที่บอกว่าการตัดสินใจครั้งนี้ไม่มี "มือที่สาม" เข้ามาเกี่ยวข้องแต่อย่างใด
เมื่อปีที่แล้ว โจลีให้สัมภาษณ์ Telegraph ว่าทั้งคู่ "จะอยู่ด้วยกันไม่ว่าอะไรจะเกิดขึ้นก็ตาม" แต่เธอก็ยอมรับว่าเธอกับสามีมีเรื่องระหองระแหงกัน
"เราสองคนก็เหมือนคู่สามีภรรยาอื่นๆ ที่มีปัญหาต้องแก้ไขไปด้วยกัน เราเคยทำให้อีกฝ่ายหนึ่งโกรธและต้องการพื้นที่ส่วนตัว" โจลีกล่าว